东华大学武培怡/焦玉聪团队《Small》：电解液添加剂助力水系锌离子电池实现宽温度范围内无枝晶生长

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水系锌离子电池由于其高安全性和低成本的特点，在新一代可穿戴电池领域具有巨大的应用潜力。然而传统的水系锌离子电池中枝晶生长和副反应问题严重影响了锌负极的可逆性，大大降低了电池的循环寿命。另外，水系电解液较高的凝固点也限制了其在低温下的进一步应用。

基于上述背景，东华大学武培怡团队报道了一种将低成本的二甲基亚砜（DMSO）作为水系锌离子电池电解液添加剂的策略，制备了ZnSO₄-DMSO/H₂O混合电解液。DMSO的加入重构了Zn²⁺溶剂化结构，优化了Zn²⁺的沉积动力学，有效实现了对锌枝晶和副反应抑制。同时，DMSO通过调节水的氢键降低了电解液的冰点，使锌离子电池在宽温度范围内均表现出优异的性能：对称Zn/Zn电池分别在20℃和-20℃能够稳定电镀/剥离超过2100 h和1200 h，Zn/MnO₂电池在20℃和-20℃能够分别稳定充放电超过3000个循环和 300个循环。

图1. DMSO添加前后Zn²⁺溶剂化结构及沉积行为的相应示意图。

作者通过红外、拉曼光谱及核磁共振谱详细表征了DMSO添加剂对混合电解液氢键和Zn²⁺溶剂化结构的影响：1）体系中的氢键重构，原H₂O与H₂O之间的氢键（H-O····H-O）被破环，DMSO与H₂O之间氢键（S=O····H-O）形成，有利于降低电解液的冰点，也可以减少电化学循环过程中由水引起的一系列的副反应；2）与H₂O相比，在ZnSO₄存在时DMSO加入后¹H更加明显的位移证实了DMSO对Zn²⁺的溶剂化作用的影响。

图2. DMSO基混合电解质的谱学表征。

DFT计算进一步的分析了DMSO对Zn²⁺溶剂化结构的影响。研究发现，相比H₂O，DMSO与Zn²⁺结合能更大，说明了DMSO会优于H₂O参与Zn²⁺的溶剂化结构，形成负的溶剂化能和半径均高于[Zn(H₂O)₆]²⁺的 [Zn(H₂O)_m(DMSO)_n]²⁺，虽然一定程度上降低了离子电导率，但同时提高了Zn²⁺的成核过电位和腐蚀电位，改善了Zn²⁺的沉积动力学并抑制了Zn金属的腐蚀。

图3. DMSO混合电解质中重构的Zn²⁺的溶剂化结构及离子电导率、成核过电位、腐蚀电位和沉积动力学示意图。

电化学测试表明采用20 DMSO的添加剂后，Zn/Zn电池在1mA cm^-1的电流密度下能够平稳电镀/剥离超过2100 h，而使用不添加DMSO 的电解液Zn/Zn电池仅能运行50 h，表明DMSO的加入显著提高了Zn负极的可逆循环。即使在的大电流密度下（3mA cm^-1），也可以平稳运行超过200 h。另外，采用20 DMSO 添加剂显示出了高电镀/剥离的库伦效率（99.73%），较高的初始循环容量保持率（89.69%），显著突出了DMSO添加剂在抑制枝晶生长和副反应方面的作用。

图4. 20℃下DMSO混合电解质电池的电镀/剥离行为。

SEM、XRD及DFT等手段进一步证实了DMSO在抑制锌枝晶和副反应方面的作用。采用20 DMSO添加剂的Zn/Zn电池循环后锌负极表面呈现无枝晶的六边形结构。XRD也证实了循环过程中，Zn²⁺是沿着002晶面进行沉积，同时 DFT计算表明DMSO比H₂O在002晶面上吸附能更高，诱导了Zn²⁺在002晶面上的沉积。值得一提的是，作者组装了透明电池，直观的展现出循环过程中使用20 DMSO的电池无气泡和明显的沉积物的形成。LSV和XRD结果也证实了DMSO添加剂对副反应的有效抑制。

图5. DMSO添加剂抑制枝晶及副反应的机理研究。

采用20 DMSO添加剂的Zn/MnO₂全电池在高电流密度（10 C）下展现出了极为优异的循环稳定性（3000 cycles）、高容量保留能力（140mA h g^-1）及优越的倍率性能。

图6. 20℃下使用20 DMSO电解液的Zn/MnO₂全电池性能。

作者进一步研究了使用DMSO/H₂O混合电解液的电池在低温下的电化学性能。由于DMSO加入后对体系中氢键进行了重构，20 DMSO的电解液在-20℃展现了较高的离子电导率（1.98 mS cm^-1），优越的电镀/剥离性能（1200 h），高库伦效率（97.5%），长循环性能，高容量保留能力（300 cycles，70 mA h g^-1）及良好的倍率性能。

图7.  -20℃下20 DMSO电解液电池的电化学性能。

以上研究成果近期以”Immunizing Aqueous Zn Batteries against Dendrite Formation and Side Reactions at Various Temperatures via Electrolyte Additives” 为题，发表在《Small》（Small 2021， DOI: 10.1002/smll.202103195）上。东华大学化学化工与生物工程学院博士研究生冯豆豆为文章第一作者，武培怡教授和焦玉聪研究员为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金和上海市自然科学基金的资助与支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202103195

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